Титан становится альтернативой ванадию в проточных окислительно-восстановительных батареях

Аккумулятор FIAMM FG 20722

Японско-китайская команда разработала титан-ионную проточную батарею на основе расплавленных солей, в которой используются ионы титана и электролиты на основе расплавленных солей для обеспечения высокого напряжения, быстрой и стабильной работы в масштабах энергосистемы. Система демонстрирует высокий КПД — более 97 %, высокую стабильность при циклическом использовании, а также более низкую стоимость и масштабируемость по сравнению с батареями на основе ванадия. В настоящее время ведется дальнейшая оптимизация.

Схематическое изображение разработанной проточно-редоксной батареи на основе расплавленных солей титана

Японско-китайская исследовательская группа разработала титано-магниево-никелевую проточную батарею (TMSRB), в которой ионы титана используются в качестве окислительно-восстановительного активного материала, а расплавленная соль — в качестве электролита.

TMSRB предназначена для использования в системах хранения энергии сетевого масштаба и обеспечивает более высокую плотность тока при зарядке и разрядке по сравнению с обычными ванadium-redox проточными батареями (VRFB).

Ученые объяснили, что по сравнению с ванадием титан является гораздо более распространенным элементом, что позволяет решить проблему дефицита и высокой стоимости. «Титан — седьмой по распространенности металл в земной коре, его содержание в земной коре составляет 0,56 %, что в 35 раз больше, чем у ванадия. Таким образом, можно не беспокоиться об устойчивом снабжении окислительно-восстановительными материалами для TMSRB», — подчеркнули они.

Система работает с использованием ионов титана в различных степенях окисления: на катоде находится окислительно-восстановительная пара Ti⁴⁺/Ti³⁺, а на аноде — пара Ti³⁺/Ti²⁺, что обеспечивает обратимость окислительно-восстановительных реакций. В нем также используются электролиты на основе расплавленных солей, такие как хлорид лития-хлорид калия (LiCl–KCl) и хлорид натрия-хлорид магния-хлорид калия (NaCl–MgCl₂–KCl). По словам ученых, эти электролиты обладают широким диапазоном электрохимической стабильности и высокой ионной проводимостью, обеспечивая при этом эффективную работу при высоком напряжении, быструю скорость зарядки и разрядки и стабильную циклическую работу при температуре от 300 до 450 °C.

В батарее также используется пористый тигель из оксида алюминия (Al₂O₃) в качестве сепаратора, а также угольные и графитовые электроды, соединенные никелевыми выводами. В систему аккуратно вводится тетрахлорид титана (TiCl₄), а его испарение контролируется с помощью добавок фторида лития (LiF).

Батарея была собрана таким образом, что сепаратор располагался между положительным и отрицательным отсеками. Отрицательный электрод состоял из многослойной углеродной сетки, соединенной с графитовым стержнем в качестве токосъемника, и никелевого стержня в качестве вывода. С противоположной стороны использовалась аналогичная конструкция, включающая полый углеродный цилиндр. В ячейку были добавлены электролиты на основе расплавленных солей, содержащих ионы титана, а на положительную сторону был нанесен LiF для предотвращения испарения TiCl₄.

Затем полностью собранная батарея была помещена в печь сопротивления в атмосфере аргона (Ar) для оценки окислительно-восстановительных свойств и стабильности циклов зарядки и разрядки. Кроме того, для отслеживания распределения ионов во время работы батареи использовалось моделирование методом молекулярной динамики ab initio (AIMD).

Анализ показал, что ионы многовалентного титана могут использоваться в качестве окислительно-восстановительных материалов для высокоэффективных аккумуляторов. Циклическая и прямоугольно-волновая вольтамперометрия в расплаве LiCl–KCl при температуре 400 °C выявила четкие и обратимые окислительно-восстановительные реакции Ti²⁺/Ti³⁺ и Ti³⁺/Ti⁴⁺, которые, по словам ученых, могут обеспечить высокое теоретическое напряжение элемента — около 1,55 В, которое можно увеличить до 1,80 В при использовании Ti/Ti²⁺. Кроме того, было обнаружено, что наличие нескольких стабильных степеней окисления и различных окислительно-восстановительных переходов еще больше повышает гибкость и стабильность системы.

Исследователи также выяснили, что состав расплавленной соли можно менять, чтобы оптимизировать стоимость, температурный диапазон и электрохимические характеристики. Эксперименты с различными электролитами подтвердили стабильную окислительно-восстановительную активность и высокое напряжение в широком диапазоне температур.

Кроме того, экспериментальные испытания показали высокий кулонометрический КПД — более 97 % — и «стабильную» цикличность даже при высоких скоростях заряда и разряда. Характеристики остаются высокими при использовании различных систем на основе расплавленных солей, что свидетельствует о надежности и адаптивности.

«Подводя итог, можно сказать, что разработанная технология TMSRB обладает значительными преимуществами, в частности более высоким рабочим напряжением, чрезвычайно высоким кулоновским КПД, возможностью быстрой зарядки и разрядки, а также доступностью и низкой стоимостью сырья, — подчеркнули ученые. — В настоящее время ведется дальнейшая инженерная оптимизация, в том числе разработка усовершенствованных конструкций аккумуляторных блоков, улучшенных систем терморегулирования и более детальная оценка показателей производительности на системном уровне, включая эффективность использования напряжения, энергоэффективность, емкость электролитных резервуаров и практическую объемную плотность энергии».

Система VRFB была представлена в статье «Высокопроизводительная проточная окислительно-восстановительная батарея для хранения энергии в масштабах энергосистемы», опубликованной в журнале Electrochemistry Communications. В исследовательскую группу вошли ученые из Пекинского университета науки и технологий в Китае и Университета Тохоку в Японии.