Легирование скандием и покрытие улучшают циклическую стабильность катодов натрий-ионных аккумуляторов
купить аккумулятор Challenger A12-40
Исследователи сравнили легирование скандием в объеме и поверхностное покрытие скандием в катодах особого типа для натрий-ионных аккумуляторов. Оба подхода повысили циклическую стабильность: после 300 циклов катод с покрытием сохранил 91,2 % своей первоначальной емкости, а структурный анализ выявил различия в механизмах стабилизации объема и поверхности.
Легирование и покрытие скандием
Исследователи из Токийского научного университета и Токийского научного института в Японии изучили, как легирование и покрытие скандием (Sc) могут повысить долговечность и эффективность натрий-ионных аккумуляторов (НИА) в катодном элементе их конструкции.
В частности, они внедрили ион скандия Sc3+ в O3-Na[Ni1/2Mn1/2]O2 либо путем объемного легирования, либо путем нанесения покрытия на поверхность. O3-Na[Ni1/2Mn1/2]O2 привлекателен для твердотельных накопителей, поскольку обладает относительно высокой емкостью. Однако он сильно теряет емкость при циклическом использовании, и исследователи попытались решить эту проблему, добавив Sc³.
«Ионы скандия могут быть внедрены либо в основную структуру, либо в наружное покрытие. И то, и другое может улучшить циклическую производительность, но лежащие в основе этих процессов механизмы до сих пор не изучены, — объясняет Шиничи Кумакура, возглавлявший исследовательскую группу. — В этом исследовании мы изучили, как скандий улучшает характеристики литий-ионных аккумуляторов с твердооксидным электролитом за счет легирования и нанесения покрытия, и прояснили различия в механизмах».
Исследователи синтезировали образцы O3-Na[Ni1/2Mn1/2]O2 (сокращенно NNMO), легированные Sc, с содержанием Sc 0%, 6%, 8% и 11%, используя метод объемного легирования, при котором Sc³⁺ замещает Ni и Mn в кристаллической структуре. Они также подготовили образцы с покрытием из скандия, нанеся на частицы NNMO скандийсодержащий прекурсор, а затем подвергнув их термической обработке, чтобы создать слой с высоким содержанием скандия, в основном на поверхности частиц. Этот слой они назвали NNMO-SC800. Затем они оценили электрохимические свойства синтезированных образцов с помощью апротонных натрий-ионных элементов.
Результаты показали, что как легирование, так и нанесение покрытия значительно повысили устойчивость элементов к циклам зарядки и разрядки, увеличив сохранение емкости после 100 циклов с 18,6 % для нелегированного NNMO до 67,8 % для NNMSO с 8 % Sc и 75,4 % для NNMO-SC800. Затем исследователи протестировали натрий-ионные элементы питания, в которых в качестве катода использовался NNMSO с 8% Sc или NNMO-SC800, а в качестве анода — твердый углерод. Они обнаружили, что после 300 циклов элемент питания с NNMSO8 сохранил 71,4% своей начальной емкости, а элемент с NNMO-SC800 — 91,2%.
Затем, чтобы понять, за счет чего были достигнуты эти улучшения, команда провела детальный структурный и механистический анализ с использованием рентгеновской дифракции in operando и ex situ, рентгеновской абсорбционной спектроскопии и расчетов по теории функционала плотности (ТФП). Эти тесты показали, что легирование и нанесение покрытия улучшают циклическую долговечность за счет разных механизмов: объемное легирование стабилизирует слоистую кристаллическую структуру и уменьшает изменения объема при циклической нагрузке, а поверхностное покрытие образует защитный слой, который подавляет межфазную деградацию и побочные реакции.
Этот метод был представлен в статье «Легирование скандием и нанесение покрытия для улучшения электрода O3-NaNi1/2Mn1/2O2 в натрий-ионном аккумуляторе», опубликованной в журнале Small.
«Наши результаты показывают, что синергетическая комбинация объемного легирования и нанесения поверхностного покрытия является перспективной стратегией для повышения эффективности натрий-ионных аккумуляторов, — заключил Комаба. — Это поможет продлить срок службы натрий-ионных аккумуляторов и, следовательно, расширить возможности их практического применения».